Origine des zéolithes

En 1756, le minéralogiste Baron Crönstedt découvrit la Stilbite. Ce minéral, sous l’effet de la chaleur perdait de l’eau et donnait l’impression de bouillir. Crönsted le baptisa « zéolithe », du grec « zeo », qui veut dire « bouillir » et « lithos » qui signifie « pierre ». Depuis cette première découverte, la famille des zéolithes s’est agrandie et compte parmi les minéraux les plus abondants sur la Terre. Actuellement près de deux cents zéolithes sont connues dont une quarantaine naturelles.

Les zéolithes naturelles se sont formées après plusieurs millions d’années à partir de cendres volcaniques déposées dans des lacs salés. Au cours du temps et sous l’effet du milieu alcalin, les cendres se sont altérées puis ont cristallisé pour aboutir aux zéolithes. Les zéolithes naturelles sont exploitées dans des carrières à ciel ouvert. La première synthèse de zéolithe a eu lieu en 1862 mais ce n’est qu’en 1956 que la première zéolithe synthétique n’existant pas dans la nature a pu être réalisée.

Définition et structures

Les zéolithes sont des aluminosilicates hydratés cristallisés constitués de tétraèdres SiO₄ et AlO₄ liés entre eux par les atomes d’oxygène. Ces liaisons doivent respecter la règle de Loëwenstein à savoir qu’un même oxygène ne peut être lié à deux atomes d’aluminium.

La formule générale des zéolithes s’écrit de la façon suivante : M_2/nO Al₂O₃ xSiO₂ yH₂O. M est le cation, de valence n, qui assure l’électroneutralité de l’ensemble, ce sont généralement des cations mono (M⁺) ou divalents (M²⁺). En solution, ceux-ci sont potentiellement échangeables par d’autres cations monovalents, divalents voire trivalents.

Propriétés des zéolithes

1. ADSORPTION DES GAZ

Les zéolithes sont capables d’adsorber des molécules organiques et minérales en phase gaz sans aucune modification structurale. Cette adsorption est due à leur surface spécifique élevée (20 à 800 m²/g), à des effets de surface hydrophobe-hydrophile et à leur structure.

2. TAMIS MOLÉCULAIRE

Les pores des zéolithes, de diamètre constant, ne laissent pénétrer à l’intérieur de leur réseau que les molécules les plus petites. Elles permettent donc de séparer sélectivement des mélanges gazeux ou liquides : ce sont des tamis moléculaires.

3. ADSORPTION / DÉSORPTION DE L’EAU

Certaines zéolithes ont une très grande affinité pour l’eau. Cela se traduit par une capacité d’adsorption pouvant atteindre jusqu’à 30% en poids et ce, sans aucune variation de leur volume. La régénération a lieu en éliminant l’eau par des effets de pression et/ou de température.
Cette réversibilité de l’adsorption de l’eau en fonction de l’équilibre hydrique fait des zéolithes de parfaits stabilisateurs d’humidité.

4. ADSORPTION DES LIQUIDES ORGANIQUES ET MINÉRAUX

Comme pour les gaz et l’eau, les zéolithes sont capables d’adsorber des molécules organiques ou minérales en solution aqueuse ou non. Cette adsorption est spécifique à chaque zéolithe. Cette propriété permet d’appliquer les zéolithes dans le traitement d’effluents chargés en pesticides, en organo-chlorés, ou encore en hydrocarbures.

5. CAPACITÉ D’ÉCHANGE CATIONIQUE

Le cation assurant l’électroneutralité de la matrice zéolitique peut être échangé par un autre. Cet échange se fait sélectivement en fonction de l’affinité de la zéolithe pour le cation remplaçant. La capacité d’échange cationique totale et la sélectivité sont spécifiques à chaque type de zéolithe. Cette propriété rend les zéolithes particulièrement utiles et d’une efficacité unique dans l’élimination de cations ou la maîtrise de leur concentration dans les eaux potables et usées, dans l’aquaculture, l’agriculture et de nombreux autres domaines.

6. CATALYSE

Les zéolithes peuvent présenter à l’intérieur de leur structure des sites capables de catalyser des réactions chimiques. Cette propriété est largement employée en pétrochimie et permet d’effectuer de nombreuses réactions de réduction, d’oxydation ou acido-basiques. Dans la mesure où les réactions ont lieu à l’intérieur de la matrice zéolitique, seules les molécules qui requièrent un espace inférieur à celui disponible dans les cavités peuvent se former.

7. STOCKAGE ET RESTITUTION D’ÉNERGIE

Dans le cas des zéolithes, l’adsorption d’eau s’accompagne d’une libération de chaleur. Le cycle adsorption/désorption peut être renouvelé indéfiniment et la chaleur dégagée transférée par le biais de compresseurs ou de liquides caloporteurs. Cette propriété permet de faire du chaud et du froid selon le principe de la pompe à chaleur.

Stabilité des zéolithes

L’usage de zéolithes pour prélever, retenir ou confiner, implique qu’elles conservent leurs propriétés pendant des temps comparables aux durées de danger des éléments polluants. Cette stabilité doit se manifester dans les domaines mécaniques, thermiques, chimiques mais également par une grande résistance aux radiations (prélèvement des radioéléments).

La stabilité dépend fortement de l’histoire du matériau, c’est à dire des techniques de synthèse et de façonnage pour les zéolithes synthétiques, de la genèse géologique, et des méthodes d’extraction pour les zéolithes naturelles. Enfin, il convient de signaler que la stabilité thermique, mécanique et chimique des zéolithes est en général supérieure à celle des matériaux ayant des propriétés physico-chimiques comparables : résines, charbons actifs…

Capacité d’échange

Parmi les minéraux naturels, les zéolithes sont les matériaux doués des capacités d’échange les plus fortes.

Dans la défense de l’environnement et des équilibres écologiques, les zéolithes présentent l’avantage d’intervenir dans les champs suivants :

• l’échange de l’ammonium, précurseur des nitrates, dans le traitement des effluents industriels, des eaux usées et des eaux potables,
• l’échange des cations de métaux lourds, en apportant des possibilités très diversifiées de traitement des rejets industriels,
• l’échange des cations radioactifs, surtout Césium, Strontium et Cobalt, pour les traitements des effluents divers issus de l’industrie nucléaire,
• l’échange du calcium par les zéolithes « A » échangées au sodium (4A) par ses applications dans le développement des lessives sans phosphates.

A partir des études effectuées sur des zéolithes utilisées en tant qu’échangeurs d’ions (« A », « X », chabazite, clinoptilolithe), on peut dès maintenant tracer les grandes lignes des propriétés d’échanges de ces matériaux :

• La sélectivité est favorable aux cations monovalents et dans de nombreux cas Cs+ est en tête.
• La rétention est plus grande pour les cations de valences plus élevées, d’où le rôle de Ca++ dans les sites géologiques à zéolithes.

Origine et mise en forme

Lorsque l’on parle de zéolithes naturelles, il est très important de savoir de quoi il s’agit. À la différence des zéolithes synthétiques fabriquées industriellement et très pures, les zéolithes naturelles sont extraites dans des carrières. Elles ne sont donc pas absolument pures, c’est pourquoi il est plus juste de parler de roche zéolitique, de tuf à zéolithe ou encore de « zéolitite ». Dans le cas des zéolithes naturelles, les minéralogistes ont adopté la méthode qui consiste à donner à la roche le nom du minéral dont elle se compose majoritairement à condition qu’elle en contienne au moins 50%. Ainsi on nommera clinoptilolithe, mordénite ou chabazite toute roche composée au moins à moitié d’une de ces zéolithes.

Les autres minéraux qui composent la roche que l’on pourrait qualifier « d’impuretés » ont une importance capitale. Selon leur nature et leur concentration elles conditionnent la roche et son champ d’application. Par exemple, on peut trouver deux roches issues de deux gisements présentant une teneur identique en une même zéolithe mais inapplicables dans les mêmes domaines.